26 січня 2010

Дві групи спеціалістів по органічному синтезу і комп'ютерній хімії пропонують взаємодоповнюючі пояснення незвичайної селективності реакцій індолінів. Результати досліджень дозволяють розробити узагальнену модель реакційної здатності аринів, що ґрунтується на викривленні циклу і поляризації зв'язків. Нова модель може виявитися корисною для розробки методів синтезу складних молекул.
Арини представляють собою незвичайний клас реакційноздатних молекул-інтермедіатів, які часто зображуються у вигляді ароматичної системи, що містить потрійний зв'язок вуглець-вуглець або ж у вигляді бірадикалів. Індоліни представляють собою підклас аринів, основою якого є індольна структура. Хоча більшість аринів відрізняється надзвичайно невисокою реакційною здатністю, індоліни вибиваються із загальної "традиції", особливо в тому випадку, якщо потрійний зв'язок знаходиться у положенні -6,7 індольної структури.
Для вивчення незвичайної реакційної здатності індо лінівКіт Бужек із Університету Міссурі і Нейл Гарг із Університету Каліфорнії вивчили реакційну здатність індолінів. Бужек вивчав реакції циклоприєднання індолінів із заміщеними фуранами, а Гарг - реакції нуклеофільного приєднання до індолінів. Для глибшого розуміння результатів, отриманих експериментально, обидва дослідники співпрацювали із спеціалістами по квантово-хімічних дослідженнях.
У роботі Бужека повідомляється про циклоприєднання фуранів до індолінів, що призводить до утворення тетрациклічних продуктів. Така селективність приєднання виявилася зовсім нелогічною - результатом реакції було утворення найбільш стерично складного продукту.
Результати квантово-хімічних розрахунків електронної структури вихідних сполук і інтермедіатів реакції вказують на більшу поляризацію формально потрійного зв'язку вуглець-вуглець в індолінах у порівнянні з аринами, до складу яких не входять гетероатоми. Така поляризація зв'язку призводить до того, що циклоприєднання електрононадлишкових фуранів до індолінів відбувається за механізмом, що частково нагадує процес електрофільного заміщення, що призводить до утворення стерично більш складних продуктів; електронодефіцитні фурани вступають у реакцію згідно із стерично контрольованим механізмом циклоприєднання, утворюючи менш складний аддукт.
У групі Гарга вивчено приєднання нуклеофілів (спиртів і амінів) до потрійного зв'язку індоліна. Дослідники також спостерігали хорошу селективність приєднання для 6,7-індоліна, було знайдено, що хорошої селективності реакції можна досягти також і для 4,5-індоліну. Квантово-хімічні розрахунки показують, що хоча селективність реакції часто пояснюють полярністю хімічних зв'язків, у даному випадку викривлення геометрії цикла може мати схожий вплив на селективність процесу.
Електронодефіцитні групи можуть викривляти будову арина таким чином, що один із атомів вуглецю потрійного зв'язку набуває позитивний, а другий - негативний заряд, така ж поляризація може бути викликана завдяки напруженню цикла. У індолінах обидва ці ефекти діють однонаправлено, призводячи до виникнення істотного напруження циклу в структурі 4,5- і 6,7-індолінів.
Ресурс: http://www.chemport.ru/datenews.php?news=1977